UV-1100紫外可見分光光度計的核心部分——分光系統(tǒng)之光柵

    光柵是分光系統(tǒng)的核心元件, 關(guān)系到紫外可見分光光度計整機(jī)的質(zhì)量好壞、水平高低, 是一個非常重要的光學(xué)元件。

　　( 一) 光柵的分光原理

　　由光柵方程: d( sinα± sinβ) = mλ可知, 對于相同的光譜級數(shù)m, 以同樣的入射角α投射到光柵上的不同波長λ1 、λ2 、λ3 ?組成的混合光, 每種波長產(chǎn)生的干涉極大都位于不同的角度位置; 即不同波長的衍射光以不同的衍射角β出射。這就說明, 對于給定的光柵, 不同波長的同一級主極大或次極大( 構(gòu)成同一級光柵光譜中的不同波長譜線) 都不重合, 而是按波長的次序順序排列,形成一系列分立的譜線。這樣, 混合在一起入射的各種不同波長的復(fù)合光, 經(jīng)光柵衍射后彼此被分開了。這就是衍射光柵的分光原理。

　　( 二) 光柵的基本特性

　　光柵分為反射光柵和透射光柵兩類。在紫外可見分光光度計中, 應(yīng)用zui廣泛的是反射式衍射光柵, 通常稱為反射光柵。根據(jù)光柵基面的形狀是平面還是凹面, 反射式衍射光柵又分平面反射衍射光柵、凹面反射衍射光柵兩類。根據(jù)光柵刻槽的微觀形狀能否使衍射光能量定向地集中在某個方向, 又有閃耀光柵和非閃耀光柵之分。根據(jù)光柵是用機(jī)械刻劃方法還是用全息干涉方法制成的,還可分為刻劃光柵和全息光柵兩類。根據(jù)光柵成像的形狀, 還可分為普通光柵和平場光柵( 一般的平面或凹面光柵在出射狹峰上所成的像是彎曲不平的, 而平場光柵在出射狹峰上所成的像是平面像)。下面簡單討論一下使用zui多的平面反射衍射光柵的光譜特性。

　　1. 光柵光譜的特點

　　(1 ) 光柵光譜的多級次性經(jīng)棱鏡色散后形成的光譜, 只是按波長次序排列成一個單一的光譜。而經(jīng)衍射光柵色散后形成的光譜, 則是包含m = 0、±1、±2、±3?所有級次光譜的總和。同一塊光柵對同一束入射復(fù)合光可在不同位置形成一系列不同級次的光譜, 在m = 0 兩側(cè)有對稱分布的正級次光譜和負(fù)級次光譜。因此, 光柵光譜的多級次性是原理性的、本質(zhì)的, 是不可避免的。光柵的這個特性, 將對光柵的應(yīng)用產(chǎn)生許多相應(yīng)的問題, 它會直接對紫外可見分光光度計的光譜分辨率和光譜的檢測造成困難, 這是所有紫外可見分光光度計的設(shè)計者、制造者、使用者必須重視的問題。

　　(2 ) 光柵光譜的級次重疊由光柵方程d( sinα±sinβ) = mλ可知, 波長為λ的一級( m = 1 ) 光譜線、波長為λ/ 2 的二級( m = 2 ) 光譜線、波長為λ/ 3的三級( m= 3) 光譜線等都具有同樣的衍射角, 即βλ, 1 = βλ/ 2 , 2 = βλ/ 3 , 3 = ? =βλ/ m , m 。這就是衍射光柵光譜的級次重疊。即衍射光柵在同一位置有不同級次的不同波長的光譜線。在寬波段范圍內(nèi)進(jìn)行高分辨率光譜研究或光譜分析工作時, 光柵光譜的級次重疊是非常明顯的, 必須采取有力的措施, 把不需要的波段隔離掉或濾掉; 如采用前置單色器或相應(yīng)波段的濾光片等。只有這樣, 才能避免不需要級次光譜的干擾, 才能保證紫外可見分光光度計的分辨率和分析測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。

　　(3 ) 光柵光譜的勻排性由光柵方程d( sinα±sinβ) = mλ可知, 在衍射角不太大的情況下( 如在一級光譜內(nèi), 靠近光柵法線區(qū)域時) , 不同波長光譜線的位置基本上與其波長值成比例。因此, 光柵光譜中的各個波長譜線排列比較均勻, 并隨著波長值線性增加或減少, 相應(yīng)的光柵光譜線的位置( 如離光柵法線的距離) 也線性變化。光柵光譜的排列比較均勻, 不同波長區(qū)中同樣波長差的兩根譜線之間的距離變化不太大。光柵光譜的勻排性不但使光譜更加整齊、勻稱, 而且對定性分析時初步判斷、估計譜線的波長值等比較方便。在棱鏡光譜中, 由于不同波長的光線受到不同程度的折射而被色散。而棱鏡材料對不同波長的折射率變化是不與波長成線性的。棱鏡材料在短波方向的折射率的變化要比長波區(qū)的變化大得多。因此, 棱鏡光譜中的譜線排列情況是不均勻的。在短波區(qū), 因d n/ dλ大, 譜線排列非常稀疏, 而在長波區(qū), 則因d n/ dλ小, 譜線排列非常稠密。所以, 同樣大小的波長差值, 相應(yīng)的譜線之間的距離, 短波處要大于長波處。因此, 棱鏡在紫外區(qū)的色散要比可見、近紅外區(qū)的色散大。所以, 有些紫外可見分光光度計( 特別是紫外可見分光光度計) 都用石英棱鏡作前置單色器, 就是這個道理。

　　此外, 在譜線的波長分布順序方面, 光柵與棱鏡也是不同的; 在光柵光譜中, 波長越長的光線衍射角數(shù)值越大, 譜線越偏離光柵法線。在棱鏡光譜中,波長越長的光線, 偏向角越小, 相應(yīng)的譜線分布越接近入射角方向的位置。

　　2. 平面衍射光柵的角色散率

　　光柵的角色散率有以下特點:

　?、?光柵的角色散率與光譜級次m 成正比; 即次光譜具有高色散率。因此, 次光譜更適合高分辨率光譜工作。

　?、?光柵的角色散率與光柵常數(shù)d 成反比, 說明光柵的刻槽密度越高的光柵其色散率越高。

　?、?光柵的角色散率還與cosβ成反比,因此隨著衍射角β增大, 光柵的角色散率也會增大。

　　3. 平面衍射光柵的分辨率

　　平面衍射光柵的分辨率的定義是: 設(shè)光柵的工作寬度為B = N d ( d 為光柵常數(shù), N 為光柵的刻槽總數(shù)) , 則衍射方向光束的寬度D =Bcosβ或D= Ndcosβ。

　　由光柵的角色散率公式( 3-1 ) 可得波長差為Δλ的兩條譜線的夾角dβ= mΔλ/

　　dcosβ, 設(shè)此兩條譜線恰是剛能被分辨的zui靠近的兩條譜線, 則他們之間的夾

　　角應(yīng)等于zui小可分辨角, 即mΔλ/ dcosβ= λ/ N dcosβ。

　　4. 反射衍射光柵的閃耀

　　反射衍射光柵將入射到它上面的復(fù)合光分別衍射、分配到各級次的光譜中。在光柵對入射光產(chǎn)生衍射作用的同時, 光柵刻槽上的每個工作面相當(dāng)于一個小鏡面, 也會反射入射光。當(dāng)光柵對某個波長的入射光形成的衍射光方向正好與該波長在工作面上的鏡面反射方向吻合時, 此波長的出射光將比其他波長更明亮或更耀目。稱此為閃耀。光柵閃耀波長就是指的在這個波長上, 光柵的出射能量zui強。

　　關(guān)于光柵的出射能量問題, 在此需要指出的是, 并不是光柵在閃耀波長上輸出的能量大就好, 而是要在整個波段內(nèi), 輸出能量平坦才比較好。

　　如果一塊光柵是對一級光譜的波長λb 閃耀的, 那么在二級光譜中, 將對波長為λb/ 2 的光線也產(chǎn)生閃耀作用, 在三級光譜中, 對波長為λb/ 3 的光線也產(chǎn)生閃耀作用。在閃耀波長處, 光柵的相對光強度zui高。隨著波長偏離閃耀波長, 衍射效率逐漸下降, 而且, 如圖3-17 所示, 在短于閃耀波長的一側(cè)下降更快。

　　5. 光柵譜線的彎曲

　　由于光柵對來自狹縫中心點的光線和來自狹縫非中心點的光線的衍射程度不同, 因此就產(chǎn)生了光柵譜線的彎曲。波長值越大的譜線彎曲得越厲害( 棱鏡譜線彎曲與此相反)。但光柵譜線的彎曲程度比棱鏡譜線彎曲要小。

　　6. 光柵的放大率及全息光柵

　　(1 ) 光柵的放大率如同不在zui小偏向角下工作的色散棱鏡一樣, 如果光柵不工作在衍射角等于入射角的對稱狀態(tài), 也會對光束產(chǎn)生一個附加的放大率

　　(2 ) 全息光柵全息光柵也是目前使用很多的光柵。當(dāng)兩束相干的平行光束交會時, 會形成一系列平行、等距的直線狀干涉條紋。高能量、高單色性的激光和高質(zhì)量的光致抗蝕劑的發(fā)展, 使得利用光干涉條紋制作衍射光柵的設(shè)想得以實現(xiàn)。

　　7. 全息光柵的特點

　?、?工作時不會產(chǎn)生鬼線和伴線, 這是廣大使用者zui歡迎的。② 不存在刻劃光柵刻槽的微觀不規(guī)則或毛刺等缺陷, 所以雜散光遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于刻劃光柵的雜散光。③ 適當(dāng)改變制作條件, 就可制作成消像差的全息光柵。④ 可以制作任意尺寸的全息光柵。⑤ 制造周期短。⑥ 制造成本低。

　　一般來講, 紫外可見分光光度計對光柵的基本要求都非常高。歸納起來主要有以下幾條: ①雜散光要小; ②輸出能量曲線要平滑, 即從長波到短波, 輸出能量曲線起伏要小、平滑; ③波長范圍要寬, 目前一般紫外可見區(qū)使用的光柵, 其波長范圍可達(dá)190～900 或1000nm; ④分辨率要高。